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    【新方法】微波-連續流反應器 - 合成烷基咪唑型離子液體
    點擊次數:333 發布時間:2022-07-29




    背景介紹


    微波輻照可將熱量快速傳遞給化學反應,是加速高溫化學合成反應的有力工具。但微波化學的發展一直受到缺乏專用的標準化設備的阻礙。共振單模腔的出現為微波化學的“黃金時代"奠定了基礎。這些設備現在是大多數學術和工業實驗室的常規工具,但也存在一些挑戰。


    挑戰


    • 法律允許的兆瓦頻段從根本上限制了腔體尺寸,阻礙可擴展性;

    • 隨著共振單模腔內反應的進行,介電性能和共振頻率隨溫度和分子組成而變化。


    解決方案


    對共振單模腔設備的兩個難點,可由連續流動化學結合可調諧固態微波振蕩器(SSOs)來解決。


    SSOs被稱為 “阻抗匹配" 或 “自動頻率調諧" (AFT),用于校正最佳微波頻率,確保吸收/反射微波功率的比率在微波反應過程中達到最大。作為一種為通信開發的技術,SSOs精確地將所有輸入功率分配到微波頻率的窄帶,具有高度的控制和可調性。


    下面小編將為大家介紹相關研究案例:烷基咪唑型離子液體制備中的應用

    案例介紹

    離子液體的用途非常廣泛,但作為溶劑或電解質的離子液體的使用受到價格或漫長制備過程的限制。比如基于咪唑的離子液體,需要幾天的回流反應時間和更耗時的純化分離時長。


    Westman首先觀察到烷基咪唑季銨化的微波加速反應,可以在幾分鐘內完成反應,而不是常規加熱條件下的幾小時(或幾天)。


    作者認為,微波-連續流技術,特別是AFT-微波提供的控制和節能加熱的優勢,可以為離子液體的合成提供通用、可放大生產的平臺。并報告了使用商業AFT-微波流動反應器進行咪唑鹽的研究和放大合成,該方法適用于多種前體,產品收率高達97%。


    1. 工藝流程設計:

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    圖1. 離子液體的制備流程圖


    2. 溫度對離子液體收率的影響

    針對上圖離子液體的制備,作者首先研究了溫度控制模式,其中系統根據檢測到的出口溫度“在線"調整微波的功率。最小1.4 mL?1(RT=2.1分鐘),需要150°C才能達到完全轉化率和97.5%的產率(Entry1-4) 。就再現性而言,該過程具有高度魯棒性(Entry 4 vs 9)。

    圖片

    圖2. 小試中溫度對離子液體收率的影響


    流速較慢,停留時間較長(Entry 5?8) 所得產品顏色有所加深顯色。且在較高的反應溫度條件下,觀察到收率略有下降,這是由于反應伴隨著副產物NMI氫溴酸鹽的競爭形成,且過高的溫度促進了逆反應。


    3. 底物拓展

    作者繼而拓展了該微波流動反應器在該類反應上的應用底物范圍,可制備多種離子液體產物(如下圖)。

    圖片

    表3. 不同底物的拓展研究


    4. 放大研究

    研究者使用更大體積的螺旋管放大反應,用足夠高的流速來防止液滴下沉,并減少反應器管中央部分和出口傳感器之間的溫差和響應延遲。這使得溫度控制模式運行穩定,從而大大簡化了條件優化。


    在這里,使用HPLC泵泵送純試劑,并使用第三個泵泵送額外的乙腈流,以簡化設置(表7)。在150°C下連續運行可獲得600 g/h的生產率。


    圖片

    圖2. 工藝放大流程及運行結果


    實驗總結

    1. 這種自動頻率調諧單模微波連續流反應器是合成烷基咪唑鹽作為離子液體/離子液體前體的強大平臺,其近定量產率為100?600克/小時;

    2. 通過頻率調制、微波功率操作模式和調節流型解決了包括粘度變化、介電性能變化和反應過程中的相分離的難題;

    3. 在低流速和CSTR型條件下,在輸入功率小于40 W的情況下,烷基咪唑鹽的產率高達97%;

    4. 初級烷基溴化物、碘化物、磺酸鹽和活性氯化物都適合以高產量和短停留時間(小于3分鐘)交付產品,但β-支鏈基團的引入可能會降低產量;

    5. 在高流速和塞流式條件下,自動溫度控制模式提供了良好的控制,并以高產率獲得預取的產品。


    參考文獻:Org. Process Res.July 11, 2022


    圖片

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