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    【康寧AQL新案例】:連續流處理化學戰劑
    點擊次數:306 發布時間:2022-09-15

    研究背景


    自1993年起,化學公約(CWC)禁止擁有、制造和使用化學設備及其所有前體。盡管該公約在1997年得到193個以上的國家批準,但是由于歷史原因,地球上目前仍然存儲或殘留了大量的化學戰劑(chemical warfare agent,簡稱CWA)。


    芥子氣(HD,二氯二乙硫醚, CAS 505-60-2,圖1)是一種呈微黃色或無色油狀粘性液體,具有很強的穿透性,可通過人的皮膚、眼睛、呼吸道、消化道等途徑使人中毒。常溫下,0.2mg/L的濃度就會使人中毒。


    HD 最常見的銷毀方式是在專用設施中焚燒,由于HD的高毒性,轉運焚燒會帶來與運輸相關的重大安全問題。

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    圖1. 常見的3種HD中和方案


    一種新興且本質上更安全的方法是采用化學方法處理,以在焚燒前形成毒性較低的化合物。 文獻中報道了三種主要的化學中和方案:氧化、水解和脫鹵化氫。


    中和方法中,HD氧化中和生成相應的亞砜 HDO是迄今為止代表性的方法。然而,避免過度氧化為相應的砜(HDO2)至關重要,因為HDO2會衍生成具有很強毒性的化合物(見圖 2)。

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    圖 2. HD 和常見模擬物在氧化條件下的反應性。


    來自比利時的康寧應用認證實驗室(AQL)——列日大學集成技術和有機合成工程中心Jean-Christophe M. Monbaliu教授團隊,采用連續流技術,利用化學戰劑模擬物,對化學戰劑無害化處理進行了研究,該工作近期發表在了國際著名綠色化學期刊《Green Chemistry》上。

    連續化工藝流程

    1. 有機次氯酸鹽的 MTBE 溶液的制備

    次氯酸鈉溶液(1.5 M 在水中)和乙酸/醇的水溶液(1 M,1/1 比例)分別使用注射泵通過 PEEK 箭頭微混合器以 0.1 mL/min流速 注入,然后流入PFA材質的管道反應器中(內徑750µm),在25 °C 下反應 5 分鐘, MTBE 通過進料泵以0.2 mL/min速度進料,并通過Zaiput Flow Technologies 膜分離器在線分離以提取相應的有機次氯酸鹽。


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    Zaiput 液液分離器


    【編者】Zaiput分離器,主要原理為兩相不互溶的流體在多孔分離膜的表面張力差不同。康寧反應器技術作為ZaiPut品牌大中華區代理,負責ZaiPut公司液液分離器和背壓調節器的全線產品在華的推廣和銷售。如您對ZaiPut感興趣,不管是實驗室應用場景,還是工業化生產需要,歡迎您關注“康寧反應器技術"微信公眾號聯系我們。

    2. 連續流氧化反應

    含有有機次氯酸鹽的 MTBE 溶液與另一種含有化學戰劑模擬物CEES 或 CEPS(0.5 M 在 MeOH 中)的溶液通過進料泵輸送至康寧反應器( Corning® Advanced-flow™ Lab Reactor,2 個玻璃模塊)中進行混合、反應,在0℃下停留 60 秒。反應器流出物在乙腈中稀釋并通過 GC (CEES) 或 LC (CEPS) 進行分析。


    底物CEES 獲得了 99% 轉化率和96% 選擇性地被氧化成亞砜(CEESO),且幾乎檢測不到有毒的砜(CEESO2)。


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    圖 3. 連續制備有機次氯酸鹽及連續氧化工藝流程圖


    從產物的分析來看,針對化學戰劑的無害化處理效率高達99%,且這個使用有機次氯酸鹽的連續流方法時空產量( STY)達到了約 3.74 kg/L/ h,優于其他最近報道的 CEES 在流動條件下的氧化條件所得的時空產量(如單線態氧化:STY = 0.58 kg /L/ h和 oxone: STY = 0.31 kg/L/ h)。


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    圖 4. 微通道連續流工藝下氧化研究


    從反應結果上可知,使用微通道連續流技術,氧化對應的硫醚,相比較于傳統釜式工藝具有非常高的選擇性以及轉化率,僅有痕量的過渡氧化產物生成。


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    康寧Lab Reactor反應器

    總結

    1.  該工藝使用易得的化學戰劑模擬物,對化學戰劑無害化處理進行了研究。該方法適合大規模地將大量硫芥發泡劑庫存化學中和為低毒亞砜;

    2. 研究顯示連續流技術對于不穩定中間體(如有機次氯酸鹽)具有不可比擬的優勢;

    3. 相對于使用其他氧化條件,使用有機次氯酸鹽氧化CWA類似物時具有非常高的時空產率(時空產量 STY= 3.74 kg L-1 h-1);

    4. 使用原料易得的次氯酸鈉和醇高效制備有機次氯酸鹽,相比于直接使用次氯酸鈉氧化具有數百倍的提高;

    5. 使用康寧連續流技術,可以進行無縫放大,且工藝具備移動性和靈活性,可以因地制宜高效處理化學戰劑。

    參考文獻:Green Chem., 2022, 24, 3167


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